近日，中国科学院长春应用化学研究所周亮研究员团队以“Investigation Progresses of Rare Earth Complexes as Emitters or Sensitizers in Organic Light-Emitting Diodes”为题在 Light: Science & Applications 发表综述文章。本文第一作者为中国科学院长春应用化学研究所博士研究生李帅兵，通讯作者为中国科学院长春应用化学研究所稀土资源利用国家重点实验室周亮研究员。本文总结了新型稀土配合物的研究进展及其作为发光材料或敏化剂在有机发光二极管（OLEDs）中的应用，通过重点介绍稀土敏化 OLEDs 工作机理，梳理了稀土配合物分子在稀土敏化 OLEDs 中的角色和作用。进而，展望了稀土配合物研发的未来趋势与挑战。 一、稀土配合物的发光特征
稀土元素包括化学元素周期表中镧系及钪、钇共 17 种元素，简称稀土。在稀土功能材料的发展中，尤其以稀土发光材料格外引人注目。稀土配合物的发光是基于 4f 电子在 f-f 组态之内或 f-d 组态之间的跃迁。具有未充满 4f 壳层的稀土原子或离子拥有大约 30000 条可观察到的谱线，它们可以发射从紫外光、可见光、到近红外光区的各种波长的电磁辐射。此外，由于稀土原子具有 5s5p 轨道的屏蔽作用，内部 4f 电子的跃迁几乎不受外部环境的影响，使得其发射谱带窄、色纯度高，这一特点赋予了稀土配合物在发光领域中独一无二的优势。在稀土配合物的发光过程中，配体受到激发后产生的单重激发态激子经系间窜越跨越到三重激发态激子，然后三重激发态激子的能量传递给稀土离子，进而稀土离子辐射发光。稀土配合物的发光可利用单重态和三重态激子的能量，理论上可以实现 100% 的量子效率，因而稀土配合物被视为理想的发光材料。虽然稀土配合物的光致发光效率已经达到 100%，但是稀土配合物 OLEDs 器件的最高外量子效率（EQE）却只有 15%。造成这种现象的主要原因有两点：1. 稀土配合物具有较长的激发态寿命，导致三重态激子浓度较高，引起严重的激子湮灭；2. 稀土配合物具有较宽的能隙，导致其具有较高的最高占据分子轨道（HOMO）或较低的最低未被占据分子轨道（LUMO），难以选择与其匹配的辅助功能材料，使得器件存在较大的能垒，难以获得理想的载流子复合几率。因此，获得基于稀土配合物的高性能 OLEDs 是个挑战。
OLEDs 器件一般采用多层薄膜堆叠结构，含有阴极、阳极和电极间的多层有机薄膜。OLEDs 器件属于双载流子注入型发光器件，其发光过程可以分为 4 个阶段：1. 在电场作用下，电子和空穴分别从阴极和阳极注入有机层；3. 在发光层中，电子和空穴相遇后发生复合产生激子；根据 OLEDs 的发光机制可知，保持载流子平衡是实现高性能 OLEDs 器件的先决条件。在 OLEDs 中，发光层是器件的核心。为了改善器件载流子传输能力、降低三重态激子湮灭几率，一般常采用主客体掺杂的发光层结构。然而，目前报道的大多数主体材料属于单极性材料，不同的能级排列也对空穴和电子传输有着显著影响，导致发光层中不平衡的载流子分布和较窄的复合区间。最终，不平衡的载流子分布降低载流子复合几率，过量的载流子也会提高极化子-激子湮灭几率；较窄的复合区间导致激子浓度高、间距短，提高激子湮灭几率，从而不利于器件性能以及稳定性的提升。
三、稀土配合物作为敏化剂在 OLEDs 中的应用
在传统的 OLEDs 中，由于色纯度高、理论上 100% 的发光效率等优点，通常将稀土配合物作为发光材料使用，然而其较宽的带隙和较长的激发态寿命导致器件性能普遍不理想。鉴于稀土配合物的特点以及磷光 OLEDs 存在的问题，中国科学院长春应用化学研究所周亮研究员提出稀土敏化 OLEDs 设计方案，首次将稀土配合物作为敏化剂引入 OLEDs，实现了稀土配合物与过渡金属配合物的优势互补，大幅提高了器件的综合性能。一方面，稀土配合物的宽带隙特征赋予了其较强的载流子俘获能力，掺杂在稀土敏化 OLEDs 中稀土配合物分子作为载流子俘获中心，优先俘获过量载流子，平衡发光分子上的载流子分布，同时降低过量载流子对激子的湮灭。另一方面，过量载流子浓度的降低限制了其迁移速率，有助于拓宽载流子复合区间，进而降低发光层中激子的浓度，在一定程度上抑制了激子湮灭。难能可贵的是，借助三元微量掺杂技术的应用，稀土配合物较低的浓度并没有导致器件工作电压的明显提高。此外，光物理研究证明：三重态能量匹配的稀土配合物还起到能量传递阶梯的作用，有助于加速从主体材料分子向发光材料分子的三重态能量传递，不仅提高激子的利用效率，还能够提高器件的色纯度。
因此，作为敏化剂，稀土配合物对于平衡载流子分布、加速能量传递起到重要作用。稀土敏化 OLEDs 的设计策略为获得高性能 OLEDs 提供了思路，也为拓宽稀土配合物在有机半导体器件中的应用指引了新的路径。
图3. 稀土敏化 OLEDs：（a）器件结构及能级分布示意图；（b)载流子分布示意图；（c）器件性能图；（d）不同发光颜色的器件。
四、前景与挑战
随着器件性能的不断提升，OLEDs 在有机激光、微显示、高端照明及生物医学等领域展现了广阔的应用前景；同时，应用领域的不断延伸也对 OLEDs 的性能提出了更高要求。与此同时，稀土配合物在 OLEDs 中的应用也将面临着巨大的挑战：1. 目前报道的用作敏化剂的稀土配合物多属于铕、铽和钆配合物，光物理和电化学性能的可调谐空间受到限制，因此设计合成多功能新型稀土配合物是当务之急；2. 目前报道的多数稀土配合物容易结晶，表现出较差的成膜性和长期稳定性，而在高亮度、高电流的应用场景下，如何保持器件的工作稳定性仍然是一个挑战。