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2025

X射线成像用玻璃闪烁体制备与研究进展

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闪烁体在高能物理精密探测、核物理研究、医学诊断、工业探伤以及国防安全监控等领域有着巨大的应用潜力。然而，传统的闪烁单晶材料制备工艺复杂、成本较高，且体积尺寸有限，难以实现大规模制备。近年来，玻璃闪烁体以其工艺的高度成熟、成本低廉、高效发光、以及出色的可塑性脱颖而出，此外，玻璃闪烁体还具有制备简单、成分可调、均匀性好、形貌尺寸易调控、可加工成光纤或光纤板等优势，进一步拓展了其应用场景。近日，武汉理工大学许银生研究员团队在权威期刊《发光学报》上发表了题为“X射线成像用玻璃闪烁体制备与研究进展”的特邀综述论文，文章系统梳理X射线用玻璃闪烁体的研究进展。首先详细阐述了玻璃闪烁体的发光机理，并列举了评估其闪烁性能的关键参数；其次根据其组分和结构特点分为氧化物玻璃闪烁体、卤化物玻璃闪烁体、微/纳米晶复合玻璃闪烁体，重点综述了X射线用玻璃闪烁体的最新研究成果与发展态势，并对高密度玻璃闪烁体进行了总结，最后，总结了玻璃闪烁体当前所面临的挑战，并展望了未来的发展前景。

闪烁体作为一种能将入射的高能射线（X射线、γ射线）或辐射粒子（热中子、α射线、β射线）转化为紫外或可见光的发光材料，通过与光电探测器（如各种光电二极管、光电倍增管、电荷元件等）耦合可实现对高能粒子和电离辐射的探测，在核物理、生物医学影像、工业无损探伤、地质勘探和国防安全等领域有着广泛的应用需求。近年来，玻璃闪烁体因制备简单、成分可调、发光性能优异、抗辐照特性强等优势成为闪烁体材料。然而，现有制备工艺仍难以同时满足空间分辨率、光产额、稳定性及透明度等多重性能指标的平衡。未来研究可结合理论计算和仿真模拟等先进手段，进一步拓展闪烁玻璃材料体系。重点发展方向包括：开发具有高X射线吸收系数、优异激子输运效率、低声子能量以及高镧系离子溶解度的新型基质材料，最终实现大尺寸、高发光效率、高分辨率玻璃闪烁体的研发与规模化应用。

玻璃闪烁体的基本探测原理

（1）转化过程：高能X/γ射线、高能粒子α/β或者中子等辐照与闪烁体发生相互作用，将部分或全部能量沉积在材料之中，沉积的能量一般以价带和导带中大量产生并热化的电子和空穴的形式存在于材料之中。

（2）传输过程：热化产生的二次电子和空穴会被输运到材料中的发光中心，并将发光中心的电子从基态能级泵浦到激发态能级；迁移的电荷载流子可能会被闪烁体材料中的离子空位和晶界等缺陷捕获，或者被自我捕获在晶格中，从而导致非辐射损耗和辐射复合延迟的现象发生，因此需要通过合理优化设计闪烁材料的晶体生长过程或表面形态来抑制这些缺陷。

（3）发光过程：电子和空穴在迁移过程中被发光中心捕获，随后通过辐射跃迁释放能量，产生闪烁光。发光中心的特性直接决定了闪烁光的发射波长、荧光寿命及余辉等光学性能。此外，发光效率与次级电子到达发光中心的概率密切相关，因此，优化发光中心的分布、浓度及其局域环境是提升玻璃闪烁体性能的关键因素之一。

射线成像用玻璃闪烁体研究进展

氧化物玻璃闪烁体根据玻璃基质的不同，可分为硅酸盐、硼酸盐、铝酸盐、锗酸盐、锑酸盐、磷酸盐玻璃闪烁体等。研究者们通过掺杂硅酸盐玻璃获得了一系列高透过率、发光性能优异的的闪烁玻璃。Wang等制备了73.2SiO₂-15.3Na₂O-6MgO-2ZnO-3.5CaO-11TbF₃（G11Tb450，摩尔分数）玻璃闪烁体，其XEL强度为商用BGO晶体的149.9%；IQE可达到97.8%；表现出良好的热稳定性：图2(a)~(c)。以B₂O₃和SiO₂为网络形成的硼硅酸盐玻璃具有高透明度、低热膨胀系数、高稀土离子溶解度以及耐辐照性好等优势。Huang等设计了一系列Tb³⁺掺杂硼硅酸盐玻璃（BSG）：13Al₂O₃-11B₂O₃-46SiO₂-20Na₂O-10BaO-xTbF₃（命名为G-xTb，x=3、4、5、6、7，摩尔分数），通过引入重元素钡提高材料的抗辐射性和对X射线的吸收能力。该闪烁玻璃最佳G-6Tb样品空间分辨率高达20 lp⋅mm⁻¹，PLQY为60.7%，并且具有高XEL强度（BGO的217%，图2(d)），如图2(e)该样品XEL相对积分强度也与X射线剂量率呈良好的线性关系。高能物理实验通常要求闪烁体材料具有高密度和耐辐照能力，以增加电离辐射的吸收截面，衰减电离辐射。哈尔滨工程大学任晶等制备了一系列高浓度Gd₂O₃掺杂Ce³⁺硼硅酸盐玻璃，如图2(f)所示，玻璃密度与Gd₂O₃量呈正相关，研究发现Gd质量分数为72.5%的闪烁体表现出6.0 g/cm³的高密度和1051 ph/MeV的光产率，超过了已报道的高密度玻璃的记录，且玻璃无色透明表现出良好热稳定性和耐辐射性。

卤化物玻璃闪烁体以卤化物离子（如氟、氯、溴、碘）组成，其组成元素之间的键合方式较弱，晶格振动能量较低，形成了较为松散的网状结构，从而降低了玻璃基质的声子能量。卤化物玻璃闪烁体具有制备难度高、稳定性较差、发光效率低等缺点，限制了其进一步的推广和应用。卤氧玻璃闪烁体作为一种结合卤化物和氧化物特性的新型闪烁体材料具有一系列显著优点。高热稳定性、高空间分辨率是闪烁体在恶劣环境下实现X射线成像应用的关键指标。Yuan等制备了一系列Tb³⁺掺杂氟氧玻璃闪烁体19.2H₃BO₃-28.8SiO₂-4.8Al₂O₃-48BaCO₃-17GdF₃-xTbF₃ （x=10、15、20、25，摩尔分数），图3(a)显示了样品XEL机制，可观察到Gd³⁺将其部分能量转移给Tb³⁺，提高其XEL效率，此外样品表现出优异的耐辐射性能；显现出优异的耐水性；较高的工作温度下依然保持高质量的X射线图像（图3(b)-(e)）。

为了克服玻璃固有的局限性，微/纳米晶玻璃复合材料闪烁体崭露头角，当前各种纳米晶体或量子点，如氟化物、氧化物、硫化物、钙钛矿等被析出在玻璃基体中。如图4(a)~(c)，Niu等为解决PQDs在暴露于光、热和潮湿时稳定性差这一问题，通过控制热处理在玻璃中析出掺杂Gd³⁺的CsPbBr₃ PQDs，Gd³⁺掺入提高了玻璃的密度，且可作为成核剂促进玻璃的可控块状结晶，此外能够将吸收的能量传递给其他激活离子，从而增强X射线闪烁特性。受限于铅的毒性，武汉理工大学刘超课题组首次在玻璃中合成了全无机无铅卤化铯锰纳米晶体（4(d)~(f)），获得了宽PL波段PLQY（41.8%）的红色光致发光，且卤化锰铯纳米玻璃复合闪烁体具有良好的热稳定性和化学稳定性外，还表现出良好的抗强紫外光照射能力。2024年，刘超等进一步制备了Eu²⁺掺杂一系列铯碱土氯纳米晶体（CsCaCl₃: Eu²⁺、CsSrCl₃: Eu²⁺和Cs₂BaCl₄: Eu²⁺），均在蓝光区域表现出高效的窄带光致发光，如图4(g)~(i)，CsCaCl₃: Eu²⁺ NCs光产额可达9300 ph/MeV，RL强度与剂量率呈良好的线性相关关系，检出限为~213.8 μGy/s，空间分辨率可达30.0 lp⋅mm^-1，这些结果证明了铯碱土氯纳米晶体的玻璃在X射线探测和成像方面具有广阔的应用前景。

开发具有强X射线吸收系数、良好激子输运效率、低声子能量和高镧系离子溶解度的合适主体材料仍是X射线探测领域的前沿研究方向。当前，玻璃闪烁体在组分设计、性能调控和制备工艺等方面已取得显著进展。但玻璃闪烁体的潜力仍待进一步挖掘，未来需进一步结合理论计算、仿真模拟等手段，拓宽闪烁玻璃材料体系，实现大尺寸、高发光效率、高分辨率的玻璃闪烁体研发与大规模应用，推动新型玻璃闪烁体材料在更广泛的领域中得到应用和发展。

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